氢键有机框架（Hydrogen-Bonded Organic Frameworks, HOF）是一类由有机构建?？橥ü肿蛹淝饧捌渌枪布巯嗷プ饔米宰樽岸傻慕峋Ф嗫撞牧?。与传统金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）相比，HOF具有溶液加工性好及易于功能化等优势。然而，受限于氢键相互作用的弱方向性和易受环境因素（如溶剂、光、热、压力）干扰的特性，HOFs的拓扑结构调控及其规模化制备一直面临巨大挑战。
近期，中国科学院福建物质结构研究所袁大强研究团队，将动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）引入HOFs的合成中，开发了一种简单、高效的一锅法合成策略，成功制备了一系列具有不同拓扑结构和孔径的单晶HOF（命名为DCC-HOF）。研究团队利用席夫碱反应的可逆性，以3,5-二甲基-1H-吡唑-4-胺（PyNH2）和不同对称性的芳香醛为前驱体，在温和条件下通过一锅法反应，原位生成亚胺键连接的吡唑功能化单体，并同步通过吡唑N-H···N氢键自组装形成框架结构。
本工作主要取得以下进展：
1. 基于动态共价化学的HOF通用合成策略。研究团队利用PyNH2与C3对称三醛或Td对称四醛的反应，直接合成两类DCC-HOFs。对于C3对称前驱体，通过吡唑三重氢键三聚体导向，成功构建了四种[3+3]二维（2D）DCC-HOFs；对于Td对称前驱体，通过吡唑四重氢键四聚体导向，构建了两种同晶型[4+4]三维（3D）DCC-HOFs。该方法显著简化了传统合成步骤，实现了从几毫克到克级的规?；票?。
2. 结构多样性与超大孔径的实现。单晶X射线衍射证实，2D DCC-HOFs通过π···π相互作用堆叠形成具有不同通道尺寸的结构，其中DCC-HOF-3展现出罕见的ABCD堆叠模式，拥有高达18.6 ?的大孔道，是目前报道的基于吡唑的HOFs中孔径最大的材料之一。3D DCC-HOFs（DCC-HOF-C和DCC-HOF-Si）则形成了四重互穿钻石网络拓扑，尽管存在互穿，仍保留了沿c轴的1D方形通道，孔径分别达到7.8 ?和7.9 ?。
3. 优异的稳定性与药物递送应用潜力。 尽管亚胺键通常被认为对水解敏感，但3D DCC-HOFs由于氢键四聚体和互穿网络的稳定作用，表现出卓越的化学稳定性，在pH 2-14的水溶液及多种有机溶剂中均能保持结构完整。氮气吸附测试显示，DCC-HOF-Si具有760.6 m2 g-1的高比表面积?；谄涓呖紫堵屎蜕锵嗳菪裕哦咏徊狡拦懒?/span>DCC-HOF-Si作为药物载体的性能。实验表明，DCC-HOF-Si能高效负载四环素药物，并在模拟体液中实现可控释放，一周内释放率可达97%，展现了其在生物医学领域的潜在应用价值。
该研究不仅提供了一种构建HOFs的简便新策略，克服了传统方法中单体合成与组装分离的局限，还证明了动态共价键与氢键协同作用在提升材料稳定性和调控拓扑结构方面的独特优势。这一工作为开发高性能、多功能的氢键有机框架材料开辟了新途径，特别是在气体分离、吸附及药物递送等领域具有广阔的应用前景。
该研究成果以“Dynamic Covalent Chemistry in Systematic Construction of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks”为题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。文章的第一作者是中国科学院大学福建物质结构研究所博士研究生杨苗，通讯作者是苏孔钊研究员和袁大强研究员。
文章信息：https://doi.org/10.1002/anie.7004896
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