氢键有机笼（Hydrogen-Bonded Organic Cages, HOC）因其结构的可逆性、动态性及多功能性，在分子识别、催化及分离领域展现出巨大潜力。然而，受限于氢键作用的弱相互作用本质，理性设计由大量组分构成且具有超大空腔的巨型HOC一直面临巨大挑战。近期，中国科学院福建物质结构研究所袁大强研究团队，提出协同共价键与氢键相互作用的组装策略，成功构建了一种由30个组分构成的巨型截角立方体氢键有机笼（HSC），并实现了对其对富勒烯的选择性识别与分离。
此前，基于杯[4]间苯二酚（C4RA）等核心构建?？榈?/span>HOC研究已取得显著进展，但多数结构受限于氢键的方向性和强度，难以形成包含更多组分及更大空腔的巨型结构。例如，Atwood等人报道的由6个C4RA组成的六聚体HOC，其空腔体积仅为1492 ?3。为了突破这一瓶颈，袁大强团队利用C4RA衍生物形成的动态共价化学特性，结合吡唑分子的三重氢键组装能力，设计了一种新型组装策略。
本工作主要取得以下进展：
1. 协同作用驱动巨型截角立方体HSC的精准组装。研究团队选择四面醛基化杯[4]间苯二酚（C4RA-CHO）与3,5-二甲基-1H-吡唑-4-胺（PyNH2）作为构建?？椤Ｔ谝还ǚ从χ?，C4RA-CHO的酚羟基与吡唑胺首先形成亚胺键，随后通过酮-烯醇互变异构转化为热力学更稳定的β-酮烯胺键（C-N），赋予骨架刚性稳定性。与此同时，吡唑单元通过分子间N-H···N氢键自组装形成三聚体，作为连接节点将6个杯[4]间苯二酚单元包裹其中。单晶X射线衍射证实，该结构为阿基米德立体图形之一的截角立方体，由24个分子内氢键、24个分子内氢键及24个分子间氢键共同稳定，总计72个氢键，是迄今报道氢键数量最多的HOC之一。
2. 超大空腔特性与优异的富勒烯包合能力。HSC具有极大的内部空腔，体积高达5391 ?3，内部高度约2.9 nm，远超以往报道的同类结构。扩散有序谱（DOSY）NMR测得其流体力学直径为3.7 nm，与晶体结构数据一致。由于空腔巨大，HSC能够同时容纳两个富勒烯分子（C60或C70），形成罕见的1:2主客体复合物，而大多数已知宿主分子仅能容纳单个富勒烯。
3. 基于π···π相互作用的选择性富勒烯分离。主客体滴定实验及DFTB计算表明，HSC对C70的结合亲和力显著高于C60。这种选择性源于C70与宿主吡唑单元之间更紧密的π···π相互作用（平均距离3.89 ?，少于C60的4.07 ?）。利用这一特性，HSC能从C60/C70混合物中优先萃取C70，展现出作为富勒烯分离材料的应用前景。
该研究通过协同共价键与氢键策略，成功克服了传统HOC尺寸受限的难题，为设计具有超大空腔及特定识别功能的巨型超分子笼提供了新思路，同时也为富勒烯的高效分离提供了潜在的新型吸附材料。
该研究成果以“Synergistic Covalent and Hydrogen-Bonding Interactions Drive the Assembly of a Gigantic Snub Cube”为题发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。文章的第一作者是中国科学院大学福建物质结构研究所博士研究生杨苗，通讯作者是苏孔钊研究员和袁大强研究员。
文章信息：https://doi.org/10.1021/jacs.6c06263
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